Lutetium-Kalium Aktivitäts-Kalibrierung

[NoLi]

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Gegenüber Noli's Mitte bleibt der Fehler also unter 10% und ich denke wir haben da noch andere Fehlerquellen, die unter Umständen größer sind (z.B. die Probenmatrix). Also wenn wir uns hier im Forum austauschen, dann könnten wir ja mit der Mitte von 83% rechnen, so dass wir alle vom gleichen Wert ausgehen, was meint ihr dazu? 

Ich denke auch, es ist ein vernünftiger Kompromiss.
Die größte Fehlerquelle kann schon ganz am Anfang liegen, bei der Probennahme. Hierzu gibt es mehrtägige Lehrgänge, u.a. speziell für die chemische Analytik.

Gruß
Norbert

[Peter-1]

Zum 2. Feiertag noch eine kleine Meßreihe.
Ich wollte nicht glauben, dass es keine Abhängigkeit der Probenmenge auf die Zählrate gibt. D.h. je größer die Füllmenge in einem Grfäß, um so geringer wird die Aktivität berechnet. Hier meine Versuchsreihe mit Pottasche.
Peter

[NoLi]

Zum 2. Feiertag noch eine kleine Meßreihe.
Ich wollte nicht glauben, dass es keine Abhängigkeit der Probenmenge auf die Zählrate gibt. D.h. je größer die Füllmenge in einem Grfäß, um so geringer wird die Aktivität berechnet. Hier meine Versuchsreihe mit Pottasche.
Peter

Klar, je größer die Füllmenge wird, desto schlechter wird durch den Geometriefaktor die Efficiency. Der Detektorkristall wächst ja leider nicht mit.

Norbert

[opengeiger.de]

Zum 2. Feiertag noch eine kleine Meßreihe.
Ich wollte nicht glauben, dass es keine Abhängigkeit der Probenmenge auf die Zählrate gibt. D.h. je größer die Füllmenge in einem Grfäß, um so geringer wird die Aktivität berechnet. Hier meine Versuchsreihe mit Pottasche.
Peter

Vielen Dank für die Messreihe Peter, sehr interessant!

Die wichtigen Zahlen sind nun aber doch sicher nicht die grünen fetten in Deiner Tabelle sondern die letzte Spalte, also die Bq/kg, denn Deine Probenmasse ändert sich ja, so gesehen muss die Aktivität ja theoretisch gesehen entsprechend zunehmen. Nur die spezifische Aktivität in Bq/kg sollte gleichbleiben. Ich habe deswegen die Zahlen noch mal in ein Excel getippt und die spezifische Aktivität gegen die Füllmenge geplottet und mit dem Soll verglichen, das sieht dann doch etwas beruhigender aus!

Was mir dann noch so auffällt: Die erste Probe hat ja eine Zählrate fürs Kalium-Karbonat von 0,1297cps!!! Nun hab ich nochmal den Kaliumpeak in Deinem Background angeschaut (ich hab das Bild angehängt) da hattest Du 0.2246cps im Peak. Das ist natürlich schon äußerst ungünstig, wenn die Probe nun nur die Hälfte des Hintergrunds ausmacht. Also ich glaube man sollte schon nen Faktor mehr an Zählrate in der Probe haben als im Hintergrund.  Den Wert sehe ich daher als etwas ungenau an.

Ja, nun ist die gute Frage, an was genau liegt es im Vergleich zum verwendeten Modell: Zum einen wandert der Massenschwerpunkt der Probe weg von der Stirnfläche des Detektors, zum anderen hat man für die hinteren Schichten der Probe immer mehr Absorption durch die vorderen Schichten. Dazu ne Frage zum Setup: Du hast sicher immer die gleiche Dose (die im Foto) mit 150ml verwendet? Steht Dein Detektor senkrecht und das Salz liegt am Boden der Dose? Wieviel Prozent der Detektorfläche macht die Fläche des Dosenbodens aus?

Dennoch zeigt der Versuch sehr eindrucksvoll, dass man sich nicht zu sehr vom Modell entfernen sollte, das bei der Rechnung verwendet wird. Das Modell ist ein Punktstrahler, der sich auf der Stirnfläche des Detektors befindet. Was man daher bei einem flächigen Detektor noch ohne einen großen Fehler zu erzeugen machen darf ist, die Probe in etwa 80% der Detektorfläche verteilen, aber die Dicke der Probe muss dünn sein. Zumindest mal dünner als der Detektor-Durchmesser, sonst muss man halt einen Fehler in Kauf nehmen. Also lieber weniger Probenmenge messen und die Probe fächig über den Detektor verteilen als andersrum! Wenn man das macht und ich denke das war beim zweiten Messpunkt 30g der Fall, dann ist der Fehler nun nicht so arg groß, oder? Naja und nach unten hin in der Menge gibts halt auch ne Grenze, man sollte mehr Aktivität in der Probe haben, als im Hintergrund, sonst werden die Messzeiten ewig und man braucht ne irre Stabilität (thermisch usw.) . Aber insgesamt sehr lehrreich der Versuch!



 

[Peter-1]

Mich hat das Ergebnis nicht überrascht! Es gibt nur zu bedenken, dass für meinen Aufbau die gemessene und berechnete Aktivität etwas kleiner ist als die Theorie es vorgibt und weiter zu bedenken dass die Füllhöhe einen sichtbaren Einfluß hat.
Für den Versuch war alles zentrisch ausgerichtet. Die Salbenkruke mit 66mm Innendurchmesser 1mm Wandstärke wurde nicht getauscht.
Bei geringer Zählrate muß ich eben länger messen. 10 - 12 Stunden sind doch kein Problem. 

[NoLi]

Daher müssen der Kalibrierstrahler und die Meßproben immer in identischer Geometrie, Volumen und Meßbehälterbeschaffenheit vorliegen!
Bleibt dann nur noch der Dichteunterschied...dafür gibt es Korrekturfaktoren (bei professionellen Auswerteprogrammen durch direkte Probengewichtseingabe und/oder Dichteeingabe in die Eingabemaske).

Norbert

[Peter-1]

Hallo Norbert,

d.h. ganz streng genommen muß ich zu meiner zunächst unbekannten Probe mir einen entsprechenden Kalibrierstrahler bauen. Klingt logisch ist aber sicher kaum umzusetzen. Oder ?
Peter

[NoLi]

Hallo Norbert,

d.h. ganz streng genommen muß ich zu meiner zunächst unbekannten Probe mir einen entsprechenden Kalibrierstrahler bauen. Klingt logisch ist aber sicher kaum umzusetzen. Oder ?
Peter

Im Prinzip: ja.
In der Praxis macht man es aber umgekehrt: man besorgt bzw. baut sich einen Kalibrierstrahler und passt die Proben an diesen an (ist einfacher).
Wenn man es genauer braucht, benutzt man jeweils einen Kalibrierstrahler für Volumenmessungen, einen Kalibrierstrahler für Dünnschichtmessungen ("Filtergeometrie") und einen Kalibrierstrahler für punktförmige/sehr kleinvolumige Proben.

Norbert

[opengeiger.de]

So, mittlerweile habe ich die Doku zu den verschiedenen Themen wie Herstellung der LuKa-Mischprobe, Verwendung von Interspec zur Aktivitätsbestimmung und nochmal ein Update zur bisherigen Excel-Rechnung zur Aktivitäts-Bestimmung fertiggestellt. Ich denk, das müsst nun reichen.     Den Rest kann man sich dann sicher recht einfach selbst erarbeiten. Vor allem in Interspec steckt ja noch Einiges drin, was ich auch noch nicht erkundet habe. Es geht ja nur drum hier mal den Anfang zu machen. Und klar, so ganz perfekt ist das alles nicht, man muss das immer als Möglichkeit zur groben Abschätzung sehen, also ganz nach dem Motto: Besser als nix! Pdfs siehe Anhang Viel Spaß damit, jetzt seid Ihr dran!

[Peter-1]

Jetzt ein Rätsel von mir 
Von einer kleinen Stufe Uranocircit, Bergen Streuberg, habe ich einige Plättchen in ein Glasgefäß gesteckt. Im Gleichgewicht soll diese Probe sicher sein, denn da sind Jährchen verstrichen. Mit dem RadiaCode 101 konnte ich 0,6 µSv/h netto im Abstand von 2cm messen. Mit der DLK für Ra226 + Töchter komme ich auf eine Aktivität von 810 Bq.
Dann ein Spektrum aufgenommen und versucht dieses auszuwerten. Die einzelnen Werte schwanken sehr stark was mich aber auch nicht wundert. Der Mittelwert mit 804 Bq liegt nicht total daneben.

Frage:
Ist das nun Zufall ? Habe ich keine zu großen Fehler gemacht ? Oder bin ich auf dem Holzweg ?

So einfach wie strahlende Pilze ist es nicht 
Peter

[opengeiger.de]

Der Mittelwert mit 804 Bq liegt nicht total daneben.

Frage:
Ist das nun Zufall ? Habe ich keine zu großen Fehler gemacht ? Oder bin ich auf dem Holzweg ?

So einfach wie strahlende Pilze ist es nicht 
Peter

Wunderschönes Foto von der Stufe! Beeindruckend!
Zum Zufall: Wenn Du 10 Würfel gleichzeitig wirfst und die Augenzahlen zusammenzählst, ist es dann Zufall wenn 35 rauskommt? Wenn Du mit nem Dart-Pfeil auf die Dartscheibe wirfst, ist es dann Zufall wenn Du die Mitte triffst? Genauso ist das mit den 804Bq in Deinem Versuch, meiner Meinung nach. 

[Prospektor]

Über eine Sache bin ich gerade noch gestolpert, in der Wikipedia:

Lutetium(III)-oxid ist ein weißes Pulver, das unlöslich in Wasser ist.[1] Es ist hygroskopisch und absorbiert auch Kohlendioxid.[7]

Hatten wir das schon ausreichend auf dem Schirm? Da wir ja mit sehr geringen Mengen (10g) unsere Kalibrierung aufbauen, könnte der Fehler schon recht groß sein, wenn der Wassergehalt hoch ist. Außerdem habe ich hier https://depositonce.tu-berlin.de/bitstream/11303/2350/1/Dokument_7.pdf  ein paper gefunden, bei dem es zwar primär um Lanthanverbindungen geht, bei denen die Absorption von H2O aber zu einer merkbaren Volumenzugabe führt. Das war hier https://www.geigerzaehlerforum.de/index.php/topic,444.msg10287.html#msg10287 ja auch gerade Thema.

Wenn ich mal davon ausgehe, dass Lanthan und Lutetium sich im Prinzip ähnlich verhalten (was allerdings nicht der Fall ist, La2O3 ist mit Wasser sehr reaktiv, Lu2O3 kaum), kann das Lu2O3 durch Wasseraufnahme bis zu 3 H2O aufnehmen und damit seinen prozentualen Lutetiumanteil von 87,9% auf 77,4% reduzieren. Außerdem kann sich dann wohl Carbonat bilden nach dem Schema: La2O2CO3 * x H2O. Steht im Paper auf S. 52 ff.  Deren verwendetes kommerzielles Lanthanhydroxid hatte ca. 1 Masse-% Kohlenstoff an Bord (sollte dann 4% CO2 entsprechen, da der Sauerstoff des CO2 ja mit gebunden wird). Also könnte man sagen, bis max. 12% Fehler durch Umwandlung vom Oxid ins Hydroxid, und dann noch mal zusätzlich 4% Fehler durch CO2-Aufnahme, macht maximal 16% Fehler. 

Das ist jetzt nicht riesig viel, weil man ja auch davon ausgehen kann, dass nur ein kleiner Anteil des Oxids Wasser und CO2 aufgenommen hat. Aber selbst wenn das Lu2O3 99,9% rein ist, sollte man es vielleicht doch lieber nicht in einem Zip-Beutel aufbewahren. Oder alternativ vor der Einwaage auf dem Gasbrenner bei 950°C Wasser und CO2 austreiben.

Hier im Forum gibt's doch sicherlich auch Chemiker, die sich mit so was auskennen? Viel findet man im Netz ja nicht zu Lutetiumverbindungen, und was das Wasser- und CO2-Aufnahmevermögen betrifft, scheinen alle von diesem Buch hier  https://books.google.de/books?id=yb9xTj72vNAC&pg=PA304#v=onepage&q&f=false  (S. 304) abzuschreiben.

Viele Grüße!

Henri

Hallo Henri!

Zum Thema CO2 und Lu2O3: Prinzipiell vermögen die allermeisten Metalloxide und Hydroxide CO2 zu binden (z.B. sondern auslaufende Batterien ja gerne mal KOH ab, das dann nach einiger Zeit als schöne K2CO3-Kruste vorliegt). Das gilt auch fürs Lu2O3, wenn auch mit deutlich geringerer Geschwindigkeit.
Daher, und auch wegen möglicher partieller Umwandlung zu Hydroxiden durch etwaige Hygroskopizität, ist es eigentlich analytischer Standard, dass man Oxide vor der Verwendung nochmal ausglüht (>550 °C). Ich kann unser Lu2O3 bei Gelegenheit gerne mal dahingehend anschauen und den Glühverlust berichten.

Beim K2CO3 hat man ja vor allem das Thema H2O. Ich würde mir bei Gelegenheit mal den Gewichtsverlust beim Trocknen einer frisch geöffneten Pottasche-Tüte bei 105 °C anschauen. Prinzipiell würde ich erwarten, dass derartige Verbindungen in Lebensmittelqualität astrein den Spezifikationen entsprechen. Das gilt aber hauptsächlich auf Verunreinigungen bezogen. Und ich muss natürlich niemandem erklären, wie es mit der Gewinnspanne aussehen würde, wenn das K2CO3 statt 0% nur 0,5-1% H2O enthält, was ja für den Verbraucher sowieso nicht feststellbar wäre 

Sobald für mich diese, wie auch noch ein Paar andere Punkte geklärt sind, würde ich ebenfalls ein Paar Kal.-Proben mit unterschiedlicher Matrix herstellen (Erde/Sediment, Sand, Organik). Dabei bin ich aber noch nicht sicher, ob ich das in Form einer fest verpressten Probe mit fixer Geometrie oder als fein vermahlenes, homogenes Pulver anfertigen soll. Hat ja beides seine Vor- und Nachteile.
Ein generelles Problem ist allerdings, dass man für eine gute Kal. mit K-40 schon um die 50 g Kaliumsalz in der Probe haben sollte. Und dadurch ist dann eigentlich nicht mehr all zu viel Spielraum um mit der Matrix in Richtung "organisch" zu gehen (z.B. mit Zucker). Die Gesamtprobe sollte nämlich ja vom Durchmesser kleiner als der Detektordurchmesser sein und von der Tiefe auch minimal (ca. 2 cm) bleiben, um geometrische Fehler und Selbstabsorption etc. klein zu halten.

[Henri]

Ich kann unser Lu2O3 bei Gelegenheit gerne mal dahingehend anschauen und den Glühverlust berichten.

(...)

Ein generelles Problem ist allerdings, dass man für eine gute Kal. mit K-40 schon um die 50 g Kaliumsalz in der Probe haben sollte. Und dadurch ist dann eigentlich nicht mehr all zu viel Spielraum um mit der Matrix in Richtung "organisch" zu gehen (z.B. mit Zucker). Die Gesamtprobe sollte nämlich ja vom Durchmesser kleiner als der Detektordurchmesser sein und von der Tiefe auch minimal (ca. 2 cm) bleiben, um geometrische Fehler und Selbstabsorption etc. klein zu halten.

Bin sehr gespannt, ob es einen "Glühverlust" gibt! Hoffentlich fällt der nicht zu groß aus.

Was die Gestaltung der Probe betrifft: oft hat man es in der Praxis ja mit sehr geringen Aktivitäten zu tun und als "Amateur" auch nicht unbedingt die Mittel und die Zeit, die Probe aufzuarbeiten und aufzukonzentrieren. Außerdem wird man selten einen 3" Detektor in einer cm-dicken Bleiburg zur Verfügung haben. Also führt eigentlich kein Weg darum herum, auch größere Volumina zu vermessen. Wenn man mit der Probe kleiner als der Detektordurchmesser bleiben will und nur eine geringe Schichtdicke verwendet, kommt man ggf. nicht weit. Zumindest bei Erde oder Sedimenten. Organisches könnte man ja theoretisch noch veraschen, wenn Familie und Nachbarn das tolerieren   Aber das würde man z.B. mit dem Wildschweinfleisch, das einem der jagende Nachbar mitbringt, ja kaum auf sich nehmen, zumal es Tage dauern würde, weil das Veraschen wegen der Flüchtigkeit des Cs bei niedrigen Temperaturen geschehen müsste.

Ich dachte, gerade aus diesem Grunde macht man die Effizienzbestimmung und verwendet von der Matrix her unterschiedliche Kalibrierproben: um genau diese beiden Dinge, Selbstabsorption und Geometrie, zu berücksichtigen. Die Geometrie wirkt sich dabei sicherlich stärker aus als die Selbstabsorption. Bei begrenzten Vorräten an Lu2O3 macht es deshalb vielleicht mehr Sinn, statt für verschieden dichte Matrizes lieber für verschiedene Geometrien seine Detektoreffizienz zu bestimmen. Z.B. für dünne Filterkuchen oder Staubfilter, dann vielleicht noch ein kleines Standard-Volumen für veraschte organische Substanz, so man das überhaupt in der Praxis macht (oder für Proben mit höherer Aktivität), und dann noch ein größeres Volumen für z.B. pürierte Pilze, Wildschwein oder Erde. Ich glaube, irgend wo weiter oben hatte Norbert auch schon mal was dazu geschrieben.

Viele Grüße!

Henri

[Prospektor]

Ich dachte, gerade aus diesem Grunde macht man die Effizienzbestimmung und verwendet von der Matrix her unterschiedliche Kalibrierproben: um genau diese beiden Dinge, Selbstabsorption und Geometrie, zu berücksichtigen. Die Geometrie wirkt sich dabei sicherlich stärker aus als die Selbstabsorption. Bei begrenzten Vorräten an Lu2O3 macht es deshalb vielleicht mehr Sinn, statt für verschieden dichte Matrizes lieber für verschiedene Geometrien seine Detektoreffizienz zu bestimmen. Z.B. für dünne Filterkuchen oder Staubfilter, dann vielleicht noch ein kleines Standard-Volumen für veraschte organische Substanz, so man das überhaupt in der Praxis macht (oder für Proben mit höherer Aktivität), und dann noch ein größeres Volumen für z.B. pürierte Pilze, Wildschwein oder Erde. Ich glaube, irgend wo weiter oben hatte Norbert auch schon mal was dazu geschrieben.

Leider ist es so, dass die Methode mit der Eff.-Kal. nur für die jeweilige Geometrie richtig funktioniert. Strenggenommen hat man natürlich eh das Problem, dass die Theorie ja von Punktquellen ausgeht.
Wenn die Unterschiede der Probengeometrie zwischen Kal. Probe und Probe überschaubar sind und beide Proben kleiner als der Detektordurchmesser sind, wird sich der Fehler vermutlich noch in Grenzen halten. Wenn die Kal. Probe aber z.B. in einer Dose mit 5 cm Durchmesser und 2 cm Höhe vorliegt, die eigentliche Probe dann aber z.B. als 150 g Pulver in nem Gefrierbeutel vor den Detektor gestellt wird, ist das ganze trotz gleicher Matrix nicht viel Wert.

Dein Ansatz mit den Standard-Volumina ist aber gut. Ähnliches habe ich mir auch überlegt 

Viele Grüße

[Prospektor]

Hallo zusammen!

Habe mir das K2CO3 von "Müller Pottasche" (Kaufland) sowie das neulich über DL3HRT bezogene Lu2O3 etwas genauer angesehen:

Da es im Kaufland die Pottasche neulich zum Sonderpreis von 0,49 Eur für die 30 g Packung gab, habe ich mich hier direkt mal mit einigen Beuteln eingedeckt. Es ist wohl offensichtlich leider so, dass die Einwaage ziemlich schwankt und es sowohl Packungen mit nur knapp über 29 g Inhalt als auch solche mit über 31 g Inhalt gibt (Stabw. (n=6): 0,50 g). Ich würde daher empfehlen, den Inhalt im Zweifelsfall nochmals zu wiegen, weil hier der Fehler u.U. schon unnötig groß sein kann.
Der Gewichtsverlust beim Nachtrocknen (8 h @ 220 °C) lag bei einer Stichprobe bei 0,31%, ist also durchaus akzeptabel.

Das Lu2O3 wurde 16 h bei 750 °C geglüht und zeigte dabei einen Glühverlust von 0,65%. Etwas Wasser/CO2 hat es also wohl offensichtlich schon gesehen. Der Fehler, den man bei direktem Einsatz ohne Glühen macht, ist aber eher vernachlässigbar.

Viele Grüße