Lutetium-Kalium Aktivitäts-Kalibrierung

[Henri]

So, und ich war heute auch fleißig und habe mal mein KCl getrocknet!

Der 1-kg-Eimer steht jetzt schon eine Weile bei mir rum und hat große Klumpen gebildet, die kaum noch kleinzukriegen sind. Da dachte ich schon, dass da einiges an Wasser drin sein könnte. Also habe ich 400,0g fein gemörsert und dann 1 Stunde lang im Backofen bei 220°C getrocknet.

Danach kamen 398,6g wieder raus, es sind also 0,35% Wasser drin gewesen.

Auch das kann man also vernachlässigen.

Wo ich schon mal dabei war, habe ich dann auch gleich die Schüttdichte für das KCl bestimmt, wobei ich das recht fein gemörserte Pulver in meiner Probendose mit einer Kunststoffscheibe "handfest" zusammengedrückt habe. Die Schüttdichte beträgt bei mir 1,29 g/cm³.

Da mineralische Böden eine Dichte zwischen ca. 1,1 und 1,8 g/cm³ haben, ist das ein ganz brauchbarer Wert. Ich wäre lieber auf ~ 1,0 gekommen, aber wenn man das Pulver nicht etwas komprimiert, setzt es sich später und verändert die Geometrie. Und strecken könnte man es nur mit einer Substanz, die eine sehr geringe Dichte haben muss, sonst verliert man zu viel wertvolles "aktives" Volumen.

Das Ergebnis vom Lu2O3-glühen ist ja auch sehr mutmachend

Viele Grüße!

Henri

[Henri]

Hallo!

Ich habe noch mal ein wenig in verschiedenen Nukliddatenbanken gestöbert. Es gibt gute Nachrichten

Die HWZ-Bestimmung für Lu-176 auf 3,6 E+10 Jahre ist wohl schon etwas älter. 2014 wurde eine neue gemacht.

[Mikael Hult, Tim Vidmar, Ulf Rosengård, Gerd Marissens, Guillaume Lutter, Namik Sahin:
Half-life measurements of lutetium-176 using underground HPGe-detectors.
In: Applied Radiation and Isotopes, (2014), DOI 10.1016/j.apradiso.2013.11.071.]

(gefunden auf https://www.internetchemie.info/isotop.php?Kern=Lu-176 )

Dort wurde sie auf 3,722 ± 0,029 * E+10 Jahre bestimmt, was sich in der Online-Literatur anscheinend noch nicht richtig durchgesetzt hat. (Ob neuer auch besser ist??  )

Wenn man das mal umrechnet, kommt man auf eine Aktivität von Lu-Nat. von 52,64167 Bq/g (bei einem Gehalt von 2,59% Lu-176; es gibt übrigens wohl seltene mysteriöse Fälle, wo dieser Wert in der Natur abweicht!).

Auf Lu2O3 umgerechnet (87.9385 % Lu-Gehalt) kommt man dann auf 46,29 Bq/g.  Der alte Wert war jaa 45,2 Bq/g. Das ist bei 10 g Lu2O3 immerhin eine Differenz von 11 Bq oder knapp 2,4 %, die wir nun gratis dazugeschenkt bekommen


Übrigens, beim K-40 ist sich die Literatur auch noch etwas uneins. Emissionswahrscheinlichkeiten für die 1460 keV finden sich von 0.1055 bis 0.107, spezifische Aktivitäten von 25.9 oder 26.45 kBq/g... 

Viele Grüße,

Henri

[Prospektor]

Auf Lu2O3 umgerechnet (87.9385 % Lu-Gehalt) kommt man dann auf 46,29 Bq/g.  Der alte Wert war jaa 45,2 Bq/g. Das ist bei 10 g Lu2O3 immerhin eine Differenz von 11 Bq oder knapp 2,4 %, die wir nun gratis dazugeschenkt bekommen

Das paper hatte ich auch schon offen, danke  Die 11 Bq werden uns hier zwar geschenkt, leider sinkt damit dann aber auch unsere Effizienz ein wenig 


Habe übrigens die Tage im gammaspectacular-Forum noch eine interessante Quelle zum Thema Lu-176 von ThermoFisher gefunden:

https://www.gammaspectacular.com/phpBB3/viewtopic.php?f=17&t=59

Die rechnen zwar auch noch mit den 50 Bq/g Lu-nat., aber sei's drum. Für die Branching-Ratio der 202 keV Emission sollen wir aber vermutlich einfach mit den 84% arbeiten; das scheint mir nach Durchsicht von viel Literatur am sinnvollsten zu sein. Damit baut das Interspec mit seinen Zahlen eben leider einen kleinen Fehler in die DRF-Berechnungen ein. Das wird tatsächlich dann relevant, wenn man die DRF Funktion mit weiteren Stützstellen hin zu kleineren Energien verlängern möchte.

Viele Grüße

[Prospektor]

Hallo zusammen!

Wie schon angekündigt möchte ich hier nun mal meine Resultate der erweiterten Effizienzkal. meines Setups zeigen. Für die Kal. habe ich die blauen Dosen von dm verwendet, die einen AD von 70 mm und eine Höhe von 35 mm haben. Eine Dose enthält eine Mischprobe aus 100,00 g K2CO3 (getrocknet) und 5,00 g Lu2O3 (geglüht). Die beiden Komponenten wurden fein gemörsert/gemischt, zügig abgefüllt, innerhalb der Dose ,,fixiert" und dann luftdicht verschweißt. Die andere Dose enthält 122,45 g meiner Goldstandard-Probe vom Hirschgraben. Die Stützstellen sind also 59 keV von Am-241, 203 keV und 308 keV von Lu-176, 661 keV von Cs-137 und 1461 keV von K-40.

Diese Proben habe ich mehrfach an unterschiedlichen Tagen gemessen (jeweils inkl. Hintergrund) und dann statistisch ausgewertet. Mit den Ergebnissen dieser Messungen hat mir Bernd nun freundlicherweise eine Polynom-Fit Funktion 5. Grades erstellt, welche an eine sog. Jäckel-Westmeier Funktion angelehnt ist und schon eine halbwegs gute Näherung der tatsächlichen Eff. darstellen sollte (s. unten). Speziell der Bereich um das Maximum und <100 keV ist sicher nicht einfach in den Griff zu bekommen, vor allem wenn man hier keine weiteren Stützpunkte hat. Dennoch wollte ich mal sehen, wie gut die Kal. performt. Dazu wurde mir freundlicherweise von DL3HRT eine Bodenprobe aus Gottow zur Verfügung gestellt, welche zuvor auch schon mittels HPGe vermessen wurde.
Die Aktivitätskonzentrationen, die damals für eben diese Erdprobe gefunden wurden, waren (aus dem Gottow Thread übernommen):

Messzeit 75000 s; [Bq/kg]

•   K-40:      668
•   Cs-137:        22,20
•   Ra-226:       758
•   Ac-227:       996
•   Ra-228:         8,17
•   Th-228:         8,00
•   U-238:     448000
•   U-235:       8998

Interessant sind hier eben speziell U-235 mit seinen Linien bei 185,7 keV + 143,8 keV sowie U-238, das mit seiner Tochter Th-234 und den Linien 92,8/92,4 keV + 63,3 keV in Erscheinung tritt.
In Unat. macht die Aktivität von U-235 4,47% der Gesamtaktivität aus (a=0,72%), aber besser man übersetzt das in das Aktivitätsverhältnis von U-238/U-235 = 21,4. Das Verhältnis in der obigen Messung beträgt 49,8. Da von Diebner damals kein abgereichertes U, sondern Unat. verwendet wurde, stellt sich natürlich die Frage, welcher der beiden Werte (oder sogar beide) nicht so ganz stimmen.

Ich habe nun die Probe in meiner Kalibration vermessen, wobei ich auf folgendes Ergebnis komme (Bilder s. unten):
•   U-238:   396,4 kBq/kg
•   U-235:   18,23 kBq/kg

Dem liegt die Annahme zu Grunde, dass sich U-238 mit Th-234 im GGW befindet und man AK_U238 = AK_Th234 annehmen kann. Außerdem habe ich für U-235 nur die prominente Linie bei 185,7 keV verwendet (die kleine 143,8 keV Linie bringt sonst schon etwas mehr Unsicherheit rein). Das Verhältnis der AK ist hier 21,7 und damit sehr nahe am erwarteten  Wert von Unat. Das Fitten der Peaks vorne ist nicht ganz trivial, das gebe ich zu. Man muss für die beiden Th-234 Linien einen Doppelpeak fitten, da sonst die baseline-Trennung nicht gut gelingt. Prinzipiell kann man natürlich auch nur die 63.3 keV Linie fitten. Da komme ich dann tatsächlich auch auf recht ähnliche Ergebnisse.

Ich war mir anfangs auch nicht ganz sicher, ob das Fitten da vorne überhaupt so gut klappt und der Untergrund nicht zu hoch eingeschätzt wird. Die Probe bringt nämlich eine sehr ordentliche ß-Aktivität mit, weswegen ich letztendlich auch nur knapp 30 g Probe in der Dose fixiert habe. Bei derartigen Aktivitäten kommen sicher auch meine ,,kleine" Bleiburg und die 3 mm Cu an die Grenze. Dennoch versuche ich die Kalibration die Tage mal noch besser zu verifizieren.

Fazit: Kann zwar aufgrund fehlender weiterer Daten ein ,,lucky punch" gewesen sein, zeigt aber prinzipiell wie toll man eine KIT Referenz nutzen kann, um mit Hobby Equipment wenigstens gute Abschätzungen der Aktivität machen zu können.

[Peter-1]

Sehr interessant !
Dazu aber auch Fragen. Ich sehe nur 5 Meßpunkte und es soll ein Polynom 5. Grades sein, wie geht das? Es fehlt mind. 1 weiterer Meßpunkt.
Nächste Frage: wie komme ich zu den Faktoren für die Jäckel-Westmeier-Funktion? Es muß doch ein Rechenschema dazu geben.
Um einen weiteren Anhaltspunkt zur Effizienzrechnung für Energieen < 100 keV zu bekommen, kann man nicht die Linie bei 88,35 keV von Lutetium nutzen?

Soweit erst mal für heute.
Peter

[etalon]

Na, das sieht doch gut aus! Auch die Kalibrationskurve scheint mir sinnvoll. Nur bei den Linien um 95keV wäre ich vorsichtig. Da liegen nämlich auch die U-XKa und U-XKb Linien. Das dürfte so fein verteilt in der Erde eher kein Problem sein, wie deine Messung ja auch zeigt, aber wenn man etwas höhere U-Konzentrationen hat, dann kann einem das da vorne schnell die Aktivitätsbestimmung verhageln. Wie kommen denn die Aktivitäten bei 760keV und 1000keV raus? Deckt sich das im Rahmen der Zählstatistik mit den Werten vorne?

Grüße Markus

P.S. Das Lu macht einen Kaskadenzerfall. Da muss man so nahe am Detektor auch mit Summation rechnen, was einem dann bei den Stützpunkten für das Polynom fehlt. Hat jemand mal einen Summationspeak bei einer Langzeitmessung beobachtet und kann grob den Summationsanteil abschätzen? Oder ist der bei den Messzeiten zur Effizienzbestimmung vernachlässigbar klein?

[Prospektor]

Sehr interessant !
Dazu aber auch Fragen. Ich sehe nur 5 Meßpunkte und es soll ein Polynom 5. Grades sein, wie geht das? Es fehlt mind. 1 weiterer Meßpunkt.
Nächste Frage: wie komme ich zu den Faktoren für die Jäckel-Westmeier-Funktion? Es muß doch ein Rechenschema dazu geben.
Um einen weiteren Anhaltspunkt zur Effizienzrechnung für Energieen < 100 keV zu bekommen, kann man nicht die Linie bei 88,35 keV von Lutetium nutzen?

Soweit erst mal für heute.
Peter

Also zum fit selbst kann Bernd sicher bei Gelegenheit noch etwas sagen. Aber das Polynom 5. Grades ist ein fit an die zuvor erzeugte Jäckel-Westmeier-Funktion. Die kann allerdings nicht direkt von Interspec eingelesen werden, weil das die arctan Funktion nicht kann. Daher die Annäherung übers Polynom.

Zum Thema der 88 keV Linie von Lu-176: Prinzipiell möglich, ich habe das auch schon versucht. Allerdings ist der aufgrund der Pb-XRF deutlich fehlerbehaftet und bringt einem vermutlich nicht so sonderlich viel - mindestens habe ich ihn bisher nicht sinnvoll integrieren können. Aber Du hast ja deutlich mehr Cu in der Burg, versuchs daher ruhig mal 

Na, das sieht doch gut aus! Auch die Kalibrationskurve scheint mir sinnvoll. Nur bei den Linien um 95keV wäre ich vorsichtig. Da liegen nämlich auch die U-XKa und U-XKb Linien. Das dürfte so fein verteilt in der Erde eher kein Problem sein, wie deine Messung ja auch zeigt, aber wenn man etwas höhere U-Konzentrationen hat, dann kann einem das da vorne schnell die Aktivitätsbestimmung verhageln. Wie kommen denn die Aktivitäten bei 760keV und 1000keV raus? Deckt sich das im Rahmen der Zählstatistik mit den Werten vorne?

Grüße Markus

P.S. Das Lu macht einen Kaskadenzerfall. Da muss man so nahe am Detektor auch mit Summation rechnen, was einem dann bei den Stützpunkten für das Polynom fehlt. Hat jemand mal einen Summationspeak bei einer Langzeitmessung beobachtet und kann grob den Summationsanteil abschätzen? Oder ist der bei den Messzeiten zur Effizienzbestimmung vernachlässigbar klein?

Ja, ich gebe Dir recht, die 92 keV Linien zu fitten ist nicht ganz trivial, das habe ich oben ja auch schon geschrieben. Aber es scheint ganz gut zu klappen, worüber ich selbst etwas überrascht bin. Im Anhang siehst Du das selbe Spektrum wie oben, diesmal habe ich fürs Th-234 nur den besser auszuwertenden Peak bei 63 keV genommen. Damit lande ich bei ziemlich gleichen Werten. Und zusätzlich habe ich das Pa-234m gefittet. Das ist zwar verrauschter, aber trotzdem lande ich auch dort bei durchaus brauchbaren Werten, die sich gut mit denen fürs Th-234 decken 

Noch zum Summenpeak von Lu-176: Den sieht man in den Spektren i.d.R. schon, ist aber bei unserer Rechnung bisher (noch) nicht berücksichtigt. Müsste man in der Tat mal durchrechnen 

[etalon]

Ja, ich gebe Dir recht, die 92 keV Linien zu fitten ist nicht ganz trivial, das habe ich oben ja auch schon geschrieben.

Der Fit ist nicht das Problem, sondern die Impulse im Peak, welche von den U-Röntgenquanten stammen. Denn diese kann man nicht quantifizieren und geben bei der Aktivitätsberechnung dann zu hohe Werte aus.

Der Fit bei den hinteren Peaks (760keV und 1000keV sind meine ich vom U234?) sieht noch etwas komisch aus. Da hat Bernd wohl auch ein kleines Script geschrieben, um das zu vermeiden (Softwareproblem). Wenn du das mal verwendest, passt die Aktivität vllt etwas besser? Aber sieht alles in allem solide aus!

Grüße Markus

[opengeiger.de]

Ich will hier jetzt noch ein paar Takte zu der Fitterei der Effizienzkurve erklären. Wir haben ja das große Problem, dass wir im Gegensatz zu den Profis nur ganz wenig Stützstellen von den Referenzproben haben, die für uns leicht beschaffbar und genehmigungsfrei handhabbar sind. Das hat uns zum Lutetiumoxid (2 Linien) und zu einem Kaliumsalz geführt. Dann hatten wir das Glück, dass wir vom KIT zu einer Probe Hirschgrabenerde eine ganz offizielle Messung bekommen haben, so dass wir eine Referenzprobe für das Americium und das Caesium haben. Das sind die 5 Stützstellen mit denen wir uns erstmal zufriedengeben müssen. Nun kann man sich fragen, welches Modell taugt am besten für so wenige Stützstellen. Ganz grundsätzlich kann man sagen, je mehr a-priori Wissen über den generellen Verlauf in einer parametrisierten Modellfunktion steckt, mit um so weniger Stützstellen kann man dann auskommen. Nun nehmen die Profis (und auch Interspec) in der Regel Polynome als Modelle für die Beschreibung der Detektor-Effizienz. Nicht weil ein Polynom ein tolles Modell wäre, sondern einfach deswegen, weil man in Profikreisen in der Regel über viele Referenzen verfügt und ansonsten ein Polynom einfach zu rechnen ist. Nur ist es eben so, dass wenn man wenig Stützstellen hat, dann kann ein Polynom auch ziemlich heftig entgleisen, weil da ja null Information darüber drinsteckt, wie so eine Detektor-Effizienz ganz generell aussieht. Dann hat das entgleiste Polynom auch keinerlei Ähnlichkeit mehr mit einer Detektor-Effizienz-Funktion. Also hab ich mich auf die Suche nach einer Modell-Funktion gemacht, die wenigstens die grundsätzliche Eigenschaft einer solchen Effizienzfunktion modelliert. Dabei bin ich auf die Jäckel-Westmeier Funktion gestoßen. Die Funktion und die Originalquelle sind hier beschrieben:

https://www.irs.uni-hannover.de/fileadmin/irs/Arbeiten/Diplom/diplbirk.pdf

Man kann zu dieser Jäckel-Westmeier Funktion ganz grob sagen, sie modelliert das Detektorverhalten bei hohen Energien als quadratisches Polynom in der Log-Log-Darstellung (wie viele andere Modelle auch) und hat dann aber einen speziellen Arcus-Tangens-Term, welcher das ,,Knie" der Detektor-Effizienz bei niedrigen Energien und den Abfall zu Null hin für die Energien gegen Null erzwingt. Damit steckt also schon mal der grundsätzliche Verlauf im Modell drin. Jetzt hab ich für Prospektors Anlage also erst einmal eine solche Jäckel-Westmeier Funktion in die 5 Stützstellen gefittet, wobei ich von den 6 Parametern 2 im Voraus festgelegt habe, weil die eine gewisse Redundanz haben. Dann hab ich die übrigen 4 mit dem Solver von Excel so gefittet, dass der mittlere quadratische Fehler minimal wird. Mit den Koeffizienten, die der Excel-Solver ausgespuckt hat, hatte ich dann eine analytische Beschreibung, mit der ich nun beliebig viele Stützstellen für einen Polynomfit erzeugen konnte. Ich habe damit dann 300 Stützstellen erzeugt und für den Fit des Polynoms 5.ter Ordnung verwendet, das mit der hohen Zahl an Stützstellen natürlich keinerlei Spielraum mehr zum Entgleisen hat. Es geht dann auch wirklich mit nur minimalem Fehler durch die ursprünglichen 5 Stützstellen und ist fast deckungsgleich zur Jäckel-Westmeier Funktion. Dieses Polynom lässt sich schließlich bequem in Interspec als Formel eingeben.

Aber so einfach wie hier beschrieben ists natürlich in der Praxis nicht. So muss man sich zum Beispiel die Startwerte für den Solver schon auch recht gut händisch überlegen, so dass der Solver auch in endlicher Zeit fertig wird und nicht einfach abbricht, weil er von einer bestimmten Startstelle aus nach n Iterationen einfach kein Minimum findet. Am besten gelingt der Fit eben dann, wenn man schon einen ,,guten" Parametersatz als Startwert reinsteckt. Und dazu muss man die Funktion entweder gut verstanden haben oder viel Probieren. Das Thema ist also nichts für ungeduldige Menschen,  die keinen Spaß an der Mathematik haben.

PS: Man kann  das ganze natürlich auch mit Octave oder Matlab rechnen, da gibt es die Funktion fsolve() für solche Zwecke. Das geht dann auch ein wenig flotter als mit Excel, besonders wenn man dann auch noch einen etwas größeren Rechner spendiert. Aber am Ergebnis ändert das wenig.   

[Peter-1]

Danke Bernd für die Beschreibung.
Leider muß ich jetzt aufgeben, denn mein Excel ist zu alt und somit auch kein Solver. Etwas Hoffnung habe ich noch mit Lu176 bei 88,35 keV. Hier müßte es doch möglich sein noch eine Stützstelle zu bekommen.
Sonst begnüge ich mich mit den bisherigen Erfahrungen.

[Peter-1]

Welchen Einfluß hat der Abstand von Probe und Kristall?
In einer kleinen Meßreihe ist erkennbar, wie groß der Einfluß des Abstandes auf die Berechnung der Effizienz sein kann. Und da sich oft die Fehler nicht kompensieren, sondern vergrößern, wird eine genaue Messung recht problematisch werden.

[Prospektor]

Schöne Messreihe und Ergebnisse
Dass der Abstand und die Probengeometrie Schlüsselparameter bei der Messung sind, wird ja dadurch nochmal klar gezeigt.
Um diese Fehler auf ein Minimum zu reduzieren gehen wir ja den Weg, dass wir eine fixierte Probengeometrie wählen, die immer gleich am Detektor anliegt (bei mir: plan anliegend und zentriert/mittig). Zusätzlich ist es noch wichtig, dass die Matrix halbwegs vergleichbar ist und die Probe homogen aufgebaut ist - nicht nur wegen Selbstabsorption etc., sondern auch weil sie indirekt ja auch die Probengeometrie bzw. den "Schwerpunkt" der Probe und damit den Abstand vom Detektor beeinflussen kann. Wenn möglich, fülle ich daher die von mir stets verwendeten blauen PE-Dosen immer ganz mit Probe auf (s. z.B. der Versuch mit den Pfifferlingen und der "Pilzerde" oder dem Vergleich der unterschiedlichen Sandfänge am KIT).

[etalon]

...(bei mir: plan anliegend und zentriert/mittig). Zusätzlich ist es noch wichtig, dass die Matrix halbwegs vergleichbar ist und die Probe homogen aufgebaut ist - nicht nur wegen Selbstabsorption etc., sondern auch weil sie indirekt ja auch die Probengeometrie bzw. den "Schwerpunkt" der Probe und damit den Abstand vom Detektor beeinflussen kann. Wenn möglich, fülle ich daher die von mir stets verwendeten blauen PE-Dosen immer ganz mit Probe auf (s. z.B. der Versuch mit den Pfifferlingen und der "Pilzerde" oder dem Vergleich der unterschiedlichen Sandfänge am KIT).

Dann würde ich dir aber empfehlen, die Probe nicht direkt auf den Detektor zu stellen, sondern mit einem gewissen Abstand (5cm-10cm) durch einen Abstandhalter zu messen. Wenn deine Probe direkt auf dem Detektor liegt, werden inhomogene Aktivitäts- oder Dichteverteilungen durch das Abstandsquadratgesetz einen deutlich größeren Einfluss auf das Messergebnis haben, als wenn du die Probe mit etwas Abstand misst. Das kostet dich zwar etwas längere Messzeit für die gleiche NWG, aber du bist Fehlertoleranter gegenüber den Aktivitäts- und Dichteschwankungen im Messgut, welche du nur schwer bis gar nicht beeinflussen kannst, weil du sie vielleicht gar nicht kennst...

Grüße Markus

[Prospektor]

Korrekt, daher habe ich geschrieben, dass dieses Vorgehen eine homogene Probe voraussetzt 
Aber mit einer anständigen Probenvorbereitung kann man das Risiko schon in den Griff bekommen - zusätzlich Messe ich interessante Proben i.d.R. min. 3x (zwischendurch kann man nochmal Schütteln/Rühren). Da bekommt man dann ein Gefühl für die Homogenität.
Und was damit dann nicht abgedeckt ist... Naja... Da muss man die Kirche im Hobby Bereich einfach auch im Dorf lassen